Za dan osnivanja uzima se 28. februar 1832. godine kada je Dimitrije Davidović poslao pismo knezu Milošu Obrenoviću o uređenju biblioteke.

U novembru iste godine knez Miloš je naredio da se jedan primjerak od svake štampane knjige ustupi biblioteci. Tako je ustanovljena institucija obaveznog primjerka.

Osnovana je u knjižari Gligorija Vozarovića, a inicijalni fond činili su pokloni Vozarevića i drugih srpskih kulturnih poslenika.

Od 2002. godine Narodna biblioteka Srbije kao svoj dan slavi upravo 28. februar.

Iz Narodne biblioteke Srbije saopšteno je da će ceremonija obilježavanja biti emitovana i onlajn, na zvaničnom Jutjub kanalu i "Fejsbuk" nalogu te ustanove.

Na skupu, koji počinje u 10.00 časova, biće dodijeljena nacionalna nagrada u oblasti bibliotekarstva "Janko Šafarik".

Predviđeno je da na svečanosti govori nedavno imenovani v.d. upravnika Narodne biblioteke Srbije Vladimir Pištalo i ministar kulture i informisanja Srbije Maja Gojković.

U okviru programa predviđen je i književni razgovor sa piscem Vladanom Matijevićem, kao i izložba "Reka koja spaja: Dunav na grafikama iz Fonda Narodne biblioteke Srbije", čiji je autor Nađa Stojković Jovanović.

Narodna biblioteka Srbije jedna je od brojnih zgrada koje su stradale u bombardovanju njemačke avijacije 6. aprila 1941. godine, a tada se nalazila na Kosančićevom vencu.

Novu zgradu biblioteka je dobila tek 6. aprila 1973. godine u Karađorđevom parku.

U toj izgradnji NJemačka nije učestvovala, jer tadašnja Jugoslavija nije željela pomoć u obnovi pojedinačnih objekata, već je insistirala na objedinjenoj ratnoj odšteti.

Međutim, kad je nova biblioteka otvorena, poslije nekoliko dana, prvi posjetilac iz inostranstva bio je nekadašnji njemački kancelar Vili Brant koji je donio paket knjiga.

Dio knjiga zaplijenjenih tokom rata NJemačka je i kasnije vraćala Narodnoj biblioteci Srbije.